I principali centri abitati sono Porto Santo Stefano e Porto Ercole, situati rispettivamente a nord e a sud della penisola. Il monumento più rappresentativo di Porto S.Stefano è la Fortezza Spagnola, un tempo costruita a scopo difensivo e che oggi ospita due importanti mostre: Memorie Sommerse, con reperti archeologici rinvenuti nei suoi fondali e Maestri d’Ascia dedicata ai vecchi costruttori di navi e barche per pescatori. In posizione speculare sorge Porto Ercole che dal 2004 è annoverato tra i borghi più belli d’Italia. Il fascino di Porto Ercole deriva dalle imponenti fortezze spagnole che vennero edificate nel XVI° sec.: Forte Filippo, la Rocca e Forte Stella sono tre fortificazioni perfettamente conservate da cui si possono ammirare meravigliosi panorami sul mare